傅全乐，李齐方，丁　筠＊，乔　辉

（北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所，材料科学与工程学院，北京１０００２９）

摘　要：综述了近年来聚甲醛（ＰＯＭ）增韧改性的主要方法和研究进展，重点阐述了弹性体增韧、无机刚性粒子增韧以及合金化增韧对ＰＯＭ 增韧复合材料性能的影响和相关增韧机理，并对ＰＯＭ 的增韧改性前景作出展望。

关　键　词：聚甲醛；增韧；复合材料

中图分类号：ＴＱ３２６．５１　　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１００１－９２７８（２０１４）１２－０００１－０５

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ

ＦＵ　Ｑｕａｎｌｅ，ＬＩ　Ｑｉｆａｎｇ，ＤＩＮＧ　Ｙｕｎ＊，ＱＩＡＯ　Ｈｕｉ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００２９，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｏｗｅｒ　ｎｏｔｃｈｅｄ　ｉｍｐａｃｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ　ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ （ＰＯＭ）ｗｅｒｅ　ｌｉｍｉｔｅｄ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ＰＯＭ　ｗｉｔｈ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，ｒｉｇｉｄ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｐｌａｓｔｉｃｓ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ａｔ　ｌａｓｔ，ａｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ＰＯＭ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｍａｄｅ．

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

０　前言

ＰＯＭ 作为一种广泛使用的热塑性工程塑料，为五大工程塑料之一。因其具有类似于金属的硬度、强度和刚性，被冠有“夺钢”的美称。具有机械、热、化学和电性能的独特平衡。结构上ＰＯＭ 是由Ｃ—Ｏ 键交替序列组成的典型螺旋结构，线形的分子链，以及高规整、高对称的特点，赋予了ＰＯＭ 优异的力学性能，广泛应用于精密机械、汽车、电子／电器工业、五金建材等行业。但是，由于ＰＯＭ 的高结晶度，导致其也存在一些不足之处，如冲击韧性低、缺口敏感性大以及制品易残留内应力等缺点，这些限制了ＰＯＭ 的应用。因此ＰＯＭ 的增韧改性研究一直是一个重要的课题。

ＰＯＭ 分子链中没有可以与其他聚合物反应的官能团或侧基，分子呈弱极性，与大多数改性剂相容性差，因而难以增韧。为了提高ＰＯＭ 的冲击韧性并拓宽其应用范围，诸多学者在聚甲醛增韧改性上进行了大量的研究。目前ＰＯＭ 增韧的常见方法有弹性体增韧改性、无机刚性粒子增韧改性以及合金化增韧改性三类。本文重点介绍以上３种方法对ＰＯＭ 的增韧研究，并介绍了三者的增韧机理以及增韧ＰＯＭ 的最新研究进展。

１　弹性体增韧ＰＯＭ

弹性体增韧ＰＯＭ 是传统的增韧方法。弹性体在塑料基体中作为应力集中点引发基体的剪切屈服和银纹化，促使机体发生脆－韧转变，提高材料的韧性。常用的ＰＯＭ 增韧弹性体大致有热塑性聚氨酯（ＴＰＵ），丁腈橡胶（ＮＢＲ），乙烯－辛烯共聚物（ＰＯＥ），三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）等，其中ＴＰＵ，ＮＢＲ对ＰＯＭ 的增韧改性研究最为广泛与深入。本文重点简绍这２种弹性体对ＰＯＭ 的增韧改性研究，并报道了相关增韧改性ＰＯＭ的最新研究进展。

１．１　弹性体增韧机理

２０世纪５０年代首次提出了聚合物的增韧机理－微裂纹机理，后来又提出了次级转变温度理论、多重银纹理论、剪切屈服理论、剪切屈服－银纹化理论、银纹支化理论、逾渗理论及空穴化理论等。本文重点介绍２种应用较广泛的增韧机理：逾渗理论与剪切屈服理论。

１．１．１　逾渗理论

逾渗理论引入聚合物共混物体系的脆韧转变分析。理论中提出了临界基材韧带厚度（ζｃ）的概念，以ＰＯＭ 树脂为例ζｃ＝０．１８μｍ，将粒子间距离定义为基材韧带厚度（ζ），当ζ＜ζｃ时，即分散相相邻粒子表面间的距离小于临界厚度时，材料以韧性方式断裂；反之以脆性方式断裂。冲击过程中，薄的韧带先屈服，厚的韧带不屈服。

１．１．２　剪切屈服理论

剪切屈服理论是Ｎｅｗｍａｎ和Ｓｔｒｅｌｌａ提出的，其主要思想是橡胶增韧聚合物体系在受外力作用时，作为应力集中点的分散相粒子周围的树脂相中产生三维张力，引起橡胶粒子的空洞化、橡胶粒子与基体的界面脱黏及基体银纹化等体积膨胀过程，降低了粒间基体的剪切屈服应力，从而起到增韧效果。但该理论没有解释剪切屈服时常常伴随的应力发白现象。

１．２　弹性体增韧研究进展

１．２．１　ＴＰＵ增韧

各类常用于ＰＯＭ 的增韧改性弹性体中，ＴＰＵ 由于可以与ＰＯＭ 中的醚键形成氢键作用，所以与ＰＯＭ的相容性较好，因此目前应用最为广泛，也是目前增韧ＰＯＭ 唯一实现工业化的共混体系。

Ｔａｎｇ等使用ＪＯＮＣＲＹＬ　ＡＤＲ－４３６８作为多功能扩链剂对聚甲醛／热塑性聚氨酯（ＰＯＭ／ＴＰＵ）共混物进行增容，并成功研制了新型增韧ＰＯＭ 增韧复合材料。实验证明仅添加０．５％的ＪＯＮＣＲＹＬ就能够比其他常用增容剂５％含量的增容效率更高，同时具有更好的力学性能。在ＰＯＭ／ＴＰＵ（７５／２５）的共混实验中，仅为０．５％添加量的ＪＯＮＣＲＹＬ就可以使体系的缺口冲击强度提高一倍，并且显著提高拉伸和弯曲强度。ＪＯＮＣＲＹＬ的加入可以减小ＴＰＵ 的粒径，明显的提高这种混合系统的总的冲击能量吸收和增强聚甲醛和ＴＰＵ的界面之间的相互作用。

Ｍｅｈｒａｂｚａｄｅｈ等采用二苯基甲烷二异氰酸酯（ＮＩＤＩ）作为相容剂。研究了ＴＰＵ增韧改性ＰＯＭ 共混复合材料，其冲击性能为纯ＰＯＭ 的１０倍。同时对由ＴＰＵ 含量分别为５ ％～５０％的ＰＯＭ／ＴＰＵ共混物进行了力学性能、热性能、形态结构的研究。结果发现，ＴＰＵ 含量为１５ ％共混材料的冲击性能最佳，含量为３０ ％时断裂伸长率最大。刘春林等采用双螺杆挤出机制备了ＰＯＭ／ＴＰＵ和ＰＯＭ／ＴＰＵ／异氰酸酯预聚物（Ｚ）共混物。结果表明，不同种类ＴＰＵ增韧的共混物的缺口冲击强度和断裂伸长率都随ＴＰＵ 含量的增加而增加，Ｚ能促进ＴＰＵ在基体树脂中的均匀分散，增强两相界面的黏结力，并能细化球晶。

Ｂａｉ等研究了注射温度对ＰＯＭ／ＴＰＵ共混物分散相以及力学性能的影响进。实验结果表明，ＰＯＭ／ＴＰＵ共混物的缺口冲击强度最高值极大地受到注射温度影响，在１９５℃下，冲击强度可达到１９．１ｋＪ／ｍ２，ＴＰＵ在ＰＯＭ 基体中，随着熔体的流动方向形成带状结构，在注射过程中，从而可以有效地吸收冲击能量，防止银纹和裂缝形成的增长。注射温度的增加，使得ＴＰＵ的平均粒径减小，粒度分布变窄。Ｃｈｅｎｇ等指出通过改变ＰＯＭ／ＴＰＵ 在加工过程中的黏度比可以使共混物的缺口冲击强度进一步提高。ＴＰＵ 相对ＰＯＭ 而言，其黏度对温度更敏感，且随着温度的升高ＴＰＵ／ＰＯＭ 黏度比下降。当黏度比接近１时，分散相的ＴＰＵ呈椭球形态，当黏度比＞１时ＴＰＵ 成丝状形态，结果表明分散相为丝状形态时赋予了ＰＯＭ／ＴＰＵ共混物最高的缺口冲击强度。

本实验室采用双螺杆挤出机制备ＰＯＭ／ＴＰＵ 共混材料，研究了ＴＰＵ 含量以及增容剂对ＰＯＭ／ＴＰＵ增韧体系的影响。实验结果表明：随着ＴＰＵ含量的逐渐提高，共混物的缺口冲击强度提高明显，当ＴＰＵ 含量为２５％时，共混物缺口冲击强度比纯ＰＯＭ 提高了２４０％。同时共混物的断裂伸长率随ＴＰＵ 含量增加而增大，在ＴＰＵ 含量为２５ ％ 时，断裂伸长率达到２００％。由此可见选择合适的ＴＰＵ增韧效果显著。

同时为了调节控制共混物中分散相颗粒大小及分布，增强ＰＯＭ 基体和增韧弹性体两相间的界面黏结。实验室利用增容剂对共混体系进行增容，结果发现当增容剂质量分数为２％时，共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度都达到最大值，分别为２８０％和３１ｋＪ／ｍ２，比相同ＴＰＵ含量未添加增容剂的ＰＯＭ／ＴＰＵ 共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度提高了４０％和２９％。

１．２．２　丁腈橡胶（ＮＢＲ）增韧

ＮＢＲ也是用作增韧ＰＯＭ 的弹性体之一，因为高丙烯腈（ＡＮ）含量的ＮＢＲ 和ＰＯＭ 的溶度积参数相近，且其分子上的氰（ＣＮ）基或双键可以捕捉ＰＯＭ 分解时产生的甲醛及大分子自由基，可以改善ＮＢＲ 与ＰＯＭ 间的相容性。

于建等研究了ＮＢＲ对ＰＯＭ 树脂的增韧行为，发现在具有较高的丙烯腈含量，且在添加有效的热稳定剂的情况下，ＮＢＲ可对ＰＯＭ 树脂起到良好的增韧作用。随ＮＢＲ添加量的增加，小粒径的ＮＢＲ有增多的倾向，这将有利于降低弹性增韧体粒子之间的基体材料厚度，使之达到临界值而发生脆－韧转变。同时，随ＮＢＲ添加量的增加，试样表面的ＮＢＲ带变宽变厚，可引起冲击能的吸收和耗散，阻止裂纹扩展的进行，也必然对ＰＯＭ／ＮＢＲ 合金实现脆－韧转变有一定的贡献。　

为了提高ＮＢＲ对ＰＯＭ 的增韧效果，有些学者尝试对ＰＯＭ／ＮＢＲ体系进行增容。目前报道增容效果最好的是酚醛树脂。因其羟基不但可与ＰＯＭ 的醚氧基形成弱氢键相互作用，两相产生热力学相容，而且还能够与ＮＢＲ的氰基形成氢键，所以热塑性酚醛树脂可以有效增容ＰＯＭ／ＮＢＲ体系。

Ｗａｎｇ等考察了酚醛树脂（Ｎｏｖｏｌａｋ）的增容作用对ＰＯＭ／ＮＢＲ共混物韧性、结晶形态的影响。结果表明，在加入Ｎｏｖｏｌａｋ后，当ＮＢＲ质量分数为４０％时共混物发生脆－韧转变。Ｎｏｖｏｌａｋ可通过与ＰＯＭ 的分子链间作用，改变其固有的规程和排列方式使球晶减小，提高ＮＢＲ的分散性。ＮＢＲ 在基体中呈现网带状结构，能够终止外力作用而在基体中产生的银纹和剪切屈服，从而使共混物的韧性明显提高。

１．２．３　其他弹性体增韧

丁军等 以马来酸酐接枝（乙烯／辛烯）共聚物（ＰＯＥ－ｇ－ＭＡＨ）增容剂增容ＰＯＭ／ＰＯＥ合金体系。结果表明，当ＰＯＭ、ＰＯＥ质量配比为８５∶１５，加入２％的增容剂时，合金的缺口冲击强度提高２４％，略高于未加增容剂时的７．５ｋＪ／ｍ２，但继续增加ＰＯＥ－ｇ－ＭＡＨ的含量时，缺口冲击强度会下降。这表明ＰＯＥ－ｇ－ＭＡＨ存在时，ＰＯＭ 和ＰＯＥ可以部分相容，虽然ＰＯＥｇ－ＭＡＨ分子中的酸酐基团能和ＰＯＭ 分子链上的醚键有较强的相互作用，但是由于接枝率较低，增容效果有限。

Ｕｔｈａｍａｎ等 分别用ＥＰＤＭ 和ＥＶＡ对ＰＯＭ 进行增韧。但由于ＥＰＤＭ 或ＥＶＡ 和ＰＯＭ 之间的作用力薄弱，增韧效果并不理想。而用ＥＶＡ 增容ＰＯＭ／ＥＰＤＭ 体系后，由于ＥＶＡ与ＥＰＤＭ 的协同增韧作用，体系的韧性有轻微的提高。

２　无机刚性粒子增韧ＰＯＭ

ＰＯＭ 作为高结晶聚合物，其高结晶度和较大的球晶是导致ＰＯＭ 缺口冲击强度低的关键因素。同时ＰＯＭ 的力学性能如强度、模量等也受到结晶度以及结晶粒度的影响。通过在ＰＯＭ 中添加纳米刚性粒子改善ＰＯＭ 的球晶结构，加快结晶速度，提高结晶温度并能使球晶细化可以在一定程度上改善ＰＯＭ 的韧性。同时由于刚性粒子资源丰富且价格低廉，所以近年来成为聚合物增韧的重点研究内容。

ＰＯＭ 常用的无机刚性粒子包括微米或纳米级的二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钙、玻璃微珠等。此类粒子的比表面积大，与ＰＯＭ 大分子有较大的接触面积，产生物理吸附，形成成核点，提高其结晶速度和结晶度。

２．１　无机刚性粒子增韧机理

无机粒子在基体中的分散状态有３种：（１）无机粒子无规分散或聚集成团后单独分散；（２）无机粒子如同刚性链分散在基体；（３）无机粒子均匀而单独的分散在基体中。无机粒子拉伸时基体对粒子的作用是在两极表现为拉应力，在粒子赤道位置为压应力，由于力的相互作用，粒子赤道附近的基体也受到来自粒子的反作用力，３个轴向应力的协同作用有利于基体的屈服，而使韧性提高。同时基体和填料粒子会在两极产生界面脱黏，使局部区域产生剪切屈服。从而使复合材料表现出高韧性。

２．２　无机刚性粒子增韧研究进展

蔡菁菁采用热塑性聚氨酯弹性体和刚性粒子纳米二氧化硅（ＳｉＯ２）对聚甲醛进行了协同增韧，并通过差示扫描量热仪和扫描电子显微镜等分析了增韧体系的结构和性能。结果表明，ＴＰＵ／ＳｉＯ２协同增韧提高了ＰＯＭ 缺口冲击强度，且能有效降低传统增韧方法对材料拉伸强度和弯曲模量造成的损失。

张美玲等采用机械共混方法，制备了ＰＯＭ／ＴＰＵ／纳米碳酸钙（ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３）复合材料。结果表明：当ＴＰＵ 与ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３的总用量为１０份，其中ＴＰＵ与ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３的质量比为７∶３时，体系的缺口冲击强度出现最大值１２．８４ｋＪ／ｍ２，比纯ＰＯＭ 提高了８８．５％。同时ＴＰＵ 和ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３的加入降低了ＰＯＭ 的结晶度，缩小了球晶尺寸。

邓聪等用空心玻璃微珠填充改性ＰＯＭ，研究了玻璃微珠的含量、粒径对ＰＯＭ 玻璃微珠复合体系力学性能、流动性和分散形态等的影响。结果表明，影响复合体系性能的主导因素是玻璃微珠在ＰＯＭ 中的分散形态及其与ＰＯＭ 间的界面黏结状况。用量一定的小粒径玻璃微珠可在ＰＯＭ 中均匀分散，与ＰＯＭ 间界面粘接好，可以提高复合体系的性能。

Ｇａｏ等 在ＰＯＭ／ＴＰＵ体系中添加ＣａＣＯ３，实验中采用先将ＴＰＵ 与ＣａＣＯ３混合得到母料，再与ＰＯＭ基体熔融混合的２步加料法。发现２步加料法所得体系比１步加料法所得体系的冲击强度要高。这是因为２步法形成了一种以ＣａＣＯ３为核，ＴＰＵ 为壳的核壳结构，而这种核壳结构能够有效地提高体系的韧性。

张予东等采用熔融共混法制备了ＰＯＭ／纳米ＳｉＯ２复合材料。经测试表明纳米ＳｉＯ２改变了ＰＯＭ 的结晶与生长过程，并且提高了复合材料的热稳定性，其中，添加５％纳米ＳｉＯ２的ＰＯＭ 复合材料起始分解温度提高了３２℃，纳米ＳｉＯ２与ＰＯＭ 之间存在着较强的相互作用，使得复合材料的韧性与力学性能得到提高。

３　合金化增韧ＰＯＭ

合金化是实现聚合物材料增韧的一种重要手段。合金化改性ＰＯＭ 可以在提高其韧性的同时不损害其他力学性能，因此选用综合性能优良的韧性材料对ＰＯＭ 进行增韧改性，可以得到良好效果。

张秀斌等 研究了原料配比、制样工艺条件对ＰＯＭ／三元共聚酰胺（ＣＯＰＡ）共混物力学性能的影响。在ＰＯＭ 中共混少量ＣＯＰＡ 可以显著提高ＰＯＭ 的冲击强度，当ＣＯＰＡ加入质量分数为２％时共混物的冲击强度最大，比ＰＯＭ 的冲击强度提高８２％，而拉伸强度变化不大。

Ｈｕａｎｇ等 通过在ＰＯＭ 中添加聚丙烯（ＰＰ），并以乙烯－乙烯醇共聚物（ＥＶＡＬ）作增容剂进行共混。通过扫描电子显微镜观察共混物断裂形貌，可以看出ＥＶＡＬ提高了ＰＯＭ／ＰＰ体系的微相分离程度，减小了微粒的粒径，是一种很有效的增容剂。

Ｈｕ等 考察了一种熔融温度和结晶温度分别为１７８℃和１５０℃的均聚酰胺对ＰＯＭ 的成核作用，研究结果表明：ＰＡ对ＰＯＭ 有异相成核作用，同时随着ＰＡ含量的增加，共混体系的缺口冲击强度和断裂伸长率均有所增加，而拉伸强度基本保持不变。

４　结语

目前各种ＰＯＭ 增韧改性方法中，ＴＰＵ 增韧改性ＰＯＭ 是较为成熟并实现工业化的一种有效改性方法，但由于ＴＰＵ 价格较贵而限制了其更广泛的应用。此外ＰＯＭ 结构的特殊性，导致与增韧材料的相容性较差，大量添加增容剂进一步提高了复合材料的成本。目前的改性方法在提高韧性的同时，大幅度牺牲了ＰＯＭ 材料的拉伸、弯曲性能，这也不能满足市场对材料高性能化的要求，因此今后ＰＯＭ 增韧改性研究中研发新型高效低廉的增容剂以及通过多元体系协同增韧改性，在取得更有效地增韧效果的同时，使综合力学性能得以尽可能保持，这也是以后ＰＯＭ 增韧改性材料的一个发展方向。

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