范潇潇，郭建鹏，孔伟，周晓兵，苏吉英，杨涛

( 上海日之升新技术发展有限公司，上海 201109)

摘要：采用自制的无卤阻燃剂制备了无卤阻燃连续长玻纤增强聚对苯二甲酸丁二酯(PBT) 材料。该材料具有较好的阻燃性能、较高的力学性能及良好的电绝缘性能，其相比漏电起痕指数达到600 V，灼热丝起燃温度达到960℃。该材料对铜等电极具有低腐蚀性。无卤阻燃连续长玻纤增强PBT 材料的强度明显高于无卤阻燃短玻纤增强PBT 材料的强度。该材料已经广泛应用于接触器、漏电保护器、断路器外壳等电子电器领域的产品。

关键词：无卤阻燃连续长玻纤增强聚对苯二甲酸丁二酯；低腐蚀性；相比漏电起痕指数；灼热丝起燃温度；电子

电器；超高强度

中图分类号：TQ326.3 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2015)02-0113-04

Research and Application of Halogen-Free Flame Retardant Long Glass Fiber Reinforced PBT

Fan Xiaoxiao， Guo Jianpeng， Kong Wei， Zhou Xiaobing， Su Jiying， Yang Tao

（Shanghai Sunny New Technology Development Co. Ltd.， Shanghai 201109， China)

Abstract ：Halogen-free flame retardant continuous long glass fiber reinforced polybutylene terephthalate(PBT) material was prepared by self-made flame retardant halogen-free flame retardants. The material has good fire retardant properties, high mechanical properties and good electrical insulation properties. Its comparative tracking index can reach as high as 600 V. Its glow wire ignition temperature can reach as high as 960 ℃ . Halogen-free flame retardant long glass fiber reinfouced PBT is obviously stronger than halogen-free flame retardant short glass fiber reinfouced PBT. The material has low corrosive characteristics to copper electrodes. The material has already been widely used in electronics appliances， such as contactors， circuit breakers.

Keywords ：halogen-free flame retardant continuous long fiber reinforced PBT ； low corrosive characteristic ； comparative tracking index ； glow wire ignition temperature ； electronics appliances ； super strength。

近年来，我国电子电气工业迅速发展，对高电绝缘、超高强度无卤阻燃增强工程塑料的需求日益增长，如低压真空接触器、断路器、漏电保护器、接插件、低压开关、薄壁电子电气元件等都需要用具有良好的综合力学性能、阻燃性能及电绝缘性能的工程塑料。尤其是以往使用热固性塑料的领域，因为热固性塑料成型复杂且不可以回收利用，需要一种超高强度、高耐热的材料对其进行替代，而连续长玻璃纤维( 玻纤) 增强材料就是最好的替代品。在防护及电性能上能够满足低压电器对塑壳的要求，同时具有超高强度，完全可以替代传统的热固性塑料。在这一产品领域里，聚酰胺(PA) 的用量最大，其次是聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。同时，随着人们安全环保意识的提高，低烟无卤的阻燃体系将迅速取代发烟量大及毒性大的含卤阻燃体系。然而，由于阻燃剂的发展与行业对材料日益提高的要求来说相对滞后，很多种阻燃剂加入到材料里会大大降低材料的力学性能、电绝缘性能。例如，相比漏电起痕指数(CTI) 从600 V 降到200 V 甚至更低，此外，随着欧盟RoHS 和WEEE 指令的实施，传统的溴系阻燃体系已不能满足此要求，同时某些阻燃剂的使用也会受到限制。

随着技术的进步，工程塑料国产化的进程也在加快。上海日之升新技术发展有限公司针对高CTI、低腐蚀性、无卤阻燃连续长玻纤增强PBT 产品进行了深入的研究。所研制的高CTI、低腐蚀性、无卤阻燃连续长玻纤增强PBT 产品成功地替代了美国安特普、沙特基础工业公司、德国BASF 等公司生产的同类产品，实现了该类产品的国产化，在被一些外资企业纳入原料国产化计划的同时，该材料也开始出口到欧洲、美国、日本、韩国等地区。

1　实验部分

1．1　原材料

PBT ：1100，台湾长春企业集团；

红磷母粒：广东银塑阻燃材料有限公司；

十溴二苯乙烷：美国雅宝公司；

溴化聚苯乙烯(BPS) ：美国雅宝公司；

N，N- 双(2- 羟丙基)– 对甲苯胺(MPP) ：6007，东莞道尔化工有限公司；

氮磷系阻燃剂（OP1240A）：自制；

三氧化二锑（Sb2O3) ：上海湖盟化工有限公司；

增容剂：SOG–02，自制；

玻纤：GF 988A，巨石集团有限公司；

其它助剂：市售。

1．2　主要仪器及设备

同向平行双螺杆挤出机：KS–60 型，南京科锐挤出机械有限公司；

注塑机：HTF150×2 型，宁波海天塑机有限公司；

高速混合机：AFR–20B 型，南京科锐挤出机械有限公司；

连续长玻纤增强材料模具：自制；

万能力学试验机：NP–65 型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

CTI 测定仪：NRZ–D6 型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

红磷析出试验仪：NRM–DR8 型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

阻燃测试仪：I–78 型，深圳三思纵横科技股份有限公司。

1．3　试样制备

将无卤阻燃剂、PBT、抗氧剂、润滑剂按比例加入到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机塑化后，输送到转体式高温熔体压延浸渍模具内，该模具温度为260～310℃，双螺杆挤出机的温度250～260℃；将连续长玻璃纤维以100～150 m／min 的速度牵引输入模具中，模具长度为2～4 m，充分压延浸渍后，切粒、干燥得到一种无卤阻燃长玻纤增强PBT材料。其工艺流程如图1 所示。

1．4　性能测试

拉伸强度及断裂伸长率按ASTM D638M–1991a 测试，拉伸速率5 mm／min ；弯曲强度及弯曲弹性模量按ASTM D790–1992测试，测试速率2 mm／min ；

缺口冲击强度按ASTM D256–1992 测试；

阻燃性能按ANSI／UL 94–2003 垂直燃烧法测试；

灼热丝起燃温度(GWIT) 按IEC 60965–2–1 测试；

CTI 按IEC 60112— 2003 测试；

耐腐蚀性能按IEC 60068–2–2–1980 测试。观察60 天后电极表面的腐蚀现象；测试60 天后试样表面的pH 值。

2　结果与讨论

2．1　不同阻燃剂体系对连续长玻纤增强PBT 性能的影响

表1 列出在相同连续长玻纤含量（质量分数为35%) 下，不同阻燃剂阻燃连续长玻纤增强PBT 材料的阻燃性达到V–0 级时的性能。

表1　不同阻燃剂对连续长玻纤增强PBT 性能的影响

项目	阻燃剂类型
MPP	十溴二苯乙烷／Sb2O3	BPS／Sb2O3	红磷母粒	OP1240A
阻燃剂质量分数／%	20	10/3	15/3	12	15
拉伸强度／MPa	175	165	180	185	199
弯曲强度／MPa	225	215	220	265	335
弯曲弹性模量／MPa	10 000	10 000	10 200	10 700	17 500
冲击强度／(J · m–1)	155	157	160	177	183
阻燃性／1.6 mm	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
CTI／V	220	340	450	420	620
GWIT／℃	760	740	740	730	960
pH 值( 腐蚀性试验)	7	7	7	3	7

从表1 可以看出，添加适量的MPP，十溴二苯乙烷／Sb2O3，BPS／Sb2O3，红磷母粒、OP1240A，在达到阻燃UL 94 V–0 的前提下和OP1240A 阻燃体系的CTI 和GWIT 值最高。

磷系阻燃剂和溴系阻燃剂虽然阻燃性能较好，同时也能够达到环保和REACH 要求，但其CTI 值相对较低，同时力学性能相对不高，对于一些要求较高的塑料部件，以及替代热固性塑料配件时无法达到要求。OP1240A 不但对材料的性能影响较小，同时具有较好的阻燃效率，尤其是OP1240A 能够使材料的CTI 值达到620 V，GWIT 达到960℃，远高于其它阻燃体系，说明这个阻燃体系具有更高的耐漏电绝缘性和防火安全性。另外，OP1240A 具有低析出、低腐蚀的特性，对金属元器件的腐蚀性较小。因此，对于一些要求高强度、高CTI、高防火安全性的电子电器产品，OP1240A 是较合适的阻燃剂。

2．2　OP1240A 用量对连续长玻纤增强PBT 性能的影响

对于阻燃连续长玻纤增强PBT 材料，不但要求具有较好的阻燃性能，同时要有良好的性价比及良好的综合性能。表2 列出不同用量的OP1240A 对连续长玻纤增强PBT 性能的影响。

表2　不同用量的OP1240A 对连续长玻纤增强PBT 性能的影响

项目	OP1240A 质量分数／%
5	8	11	14	17
拉伸强度／MPa	207	201	196	185	174
弯曲强度／MPa	285	282	283	265	257
弯曲弹性模量／MPa	13 400	13 000	13 700	13 700	10 650
冲击强度／(J · m–1)	197	185	180	177	155
CTI／V	＞650	＞650	＞650	600	650
GWIT／℃	780	880	920	920	970
阻燃性／1.6 mm	V-2	V-2	V-1	V-0	5VA

从表2 可以看出，随着OP1240A 用量的增加材料的拉伸强度和冲击强度会逐渐下降，阻燃级别逐渐提高。

2．3　无卤阻燃连续长玻纤增强PBT 腐蚀性评价

由于无卤连续长玻纤增强PBT 材料用于电子电器行业的零部件，多数会与金属铜制件接触，因此，不但要求该材料具有较高的CTI 值、力学强度、阻燃级别，还要求材料对与之接触的金属铜制件有低腐蚀性。阻燃增强PBT 材料的腐蚀性主要是来源于阻燃剂如红磷等，会在一定条件下迁移到制品的表面，形成酸性物质。OP1240A 阻燃剂经过复配中和处理同时加入了适量的防阻燃剂迁移、析出的助剂，因而可降低阻燃连续长玻纤增强PBT 的腐蚀性。表3 列出不同的阻燃剂对材料的腐蚀性( 用pH 值表示)。

表3　不同的阻燃剂阻燃连续长玻纤增强PBT 材料的腐蚀性

项目	红磷母粒	MPP	OP1240A	MCA
制品表面pH值	3	6	7	6

由表3 可以看出，自制的OP1240A 的pH 值最高，大大降低阻燃连续长玻纤增强PBT 对其所接触的金属制件的腐蚀性。

2．4　不同的玻纤保留长度对玻纤增强PBT 材料性能的影响

目前玻纤增强阻燃PBT 材料，大概有两种增强的形式：一是短纤维增强( 玻纤与树脂、阻燃剂在螺杆中共混) ；二是连续长纤维增强( 树脂和阻燃剂在双螺杆中共混然后进入专用模具对经过模具的每一束完整的玻纤进行浸润，再切粒，所切颗粒中每个粒子里玻纤都是完整的一束)。表4 列出不同玻纤保留长度对OP1240A 阻燃玻纤增强PBT 材料性能的影响( 玻纤质量分数均为35%)。

表4　不同玻纤保留长度对OP1240A 阻燃增强PBT 材料的性能影响

项目	OP1240A 阻燃短玻纤增强PBT 材料	OP1240A 阻燃连续长玻纤增强PBT 材料
玻纤保留长度／mm	0.6~1.3	7~8
拉伸强度／MPa	115	185
弯曲强度／MPa	160	265
弯曲弹性模量／MPa	7000	10 700
冲击强度／(J · m–1)	75	177
阻燃性/1.6mm	V-0	V-0
CTI／V	680	680
GWIT／℃	960	960
pH值（腐蚀性试验）	7	7

从表4 可看出，相同的玻纤含量，阻燃连续长玻纤增强PBT 的力学强度和冲击强度要远高于阻燃非连续的短玻纤增强PBT。而防火性、耐漏电绝缘性和析出腐蚀性基本相同。阻燃连续长玻纤增强PBT 具有非连续短玻纤增强无法比拟的高强度，可替代传统的热固性塑料以及阻燃增强尼龙用于电子电器行业。阻燃连续长玻纤增强PBT 与阻燃非连续的短玻纤增强PBT 相比具有更广泛的市场空间。

3　结论

(1) 用自制的无卤阻燃剂OP1240A 制造的无卤阻燃连续长玻纤增强PBT 材料与其它阻燃体系相比具有明显更高的力学性能、更高的CTI，更高的GWIT。

(2) 随着OP1240A 用量的增加，阻燃剂阻燃长玻纤增强PBT 材料的拉伸强度和冲击强度逐渐下降，阻燃等级逐渐提高。

(3) 和其它的阻燃体系相比，OP1240A 大大降低了阻燃连续长玻纤增强PBT 对其所接触的金属制件的腐蚀性。

(4) 相同的玻纤含量下，OP1240A 阻燃连续长玻纤增强PBT 材料的力学强度和冲击强度远高于阻燃非连续的短玻纤增强PBT 材料。而防火性、耐漏电绝缘性和析出腐蚀性基本相同。

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