曹新鑫　王　优　李启强　罗四海　何小芳

（河南理工大学材料科学与工程学院，焦作４５４０００）

摘　要　综述了近几年国内外热塑性聚氨酯弹性体（ＴＰＵ）改性塑料的研究进展，重点介绍了ＴＰＵ与ＰＯＭ、ＰＡ、ＰＰ以及其他塑料共混改性研究。最后，对ＴＰＵ改性塑料的发展趋势及应用前景作了展望。

关键词　热塑性聚氨酯弹性体，共混改性，塑料

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴＰＵ

Ｃａｏ　Ｘｉｎｘｉｎ　Ｗａｎｇ　Ｙｏｕ　Ｌｉ　Ｑｉｑｉａｎｇ　Ｌｕｏ　Ｓｉｈａｉ　Ｈｅ　Ｘｉａｏｆａｎｇ

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ　４５４０００）

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴＰＵ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ　ｗａｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴＰＵ　ｗｉｔｈ　ＰＯＭ，ＰＡ，ＰＰ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｐｌａｓｔｉｃｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｍａｉｎｌｙ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ　ｇｅｎｅｒａｌ　ｒｅｓｉｎｓ　ｏｆ　ＴＰＵ　ｗａｓ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ＴＰＵ，ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓ

热塑性聚氨酯弹性体（ＴＰＵ）是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯硬段构成的线性嵌段共聚物。其具有高强度、韧性好、耐臭氧性、耐磨和耐油等优异性能，在体育用品、工业、纺织面料、包装材料、建材和军用物资等领域有着极为广泛的应用，但ＴＰＵ 也存在着耐老化性差、蓄热性较大、湿表面摩擦系数低和容易打滑等缺点，极大限制了其应用范围，为了满足现代工业需要和产品实际技术要求，利用ＴＰＵ的一些优异的性能改善其他聚合物的性能不足，或采用其他聚合物利用其特定性能来弥补ＴＰＵ的缺陷，实现性能互补的作用。本研究重点介绍了ＴＰＵ在与ＰＯＭ、ＰＡ、ＰＰ以及其他塑料方面共混改性研究的最新动态。

１　ＴＰＵ与ＰＯＭ 共混改性

ＴＰＵ与ＰＯＭ 共混时可以形成氢键，具有一定的相容性，常被用于增韧ＰＯＭ，其具有优异的缺口冲击强度和热稳定性以及较理想的综合性能。但存在以ＴＰＵ增韧所带来的刚性下降的问题，为了保证体系的刚性不降低，获得刚韧均衡的材料，常常采用ＴＰＵ和纳米ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２等无机刚性粒子协同改性ＰＯＭ。

刘鹏波等研究了ＴＰＵ以及增容剂Ｚ对ＰＯＭ 结晶行为的影响。结果表明：随着ＴＰＵ含量的增加，ＰＯＭ 的熔融热焓以及熔点逐渐降低，结晶度降低，ＰＯＭ／ＴＰＵ共混体系的球晶尺寸逐渐变大，加入ＴＰＵ以及增容剂Ｚ后，ＰＯＭ 的晶形保持不变，球晶尺寸变小，结晶度增大，增容剂Ｚ起到成核作用，ＰＯＭ∶ＴＰＵ∶Ｚ共混体系的结晶温度和结晶热焓都提高，熔融热焓以及熔点也提高。

曲敏杰等研究了纳米二氧化硅（纳米ＳｉＯ２）上包覆ＴＰＵ对ＰＯＭ 性能的影响。结果表明：当ＰＯＭ／ＴＰＵ／纳米ＳｉＯ２的质量比为１００∶１０∶１时，ＰＯＭ 复合材料的拉伸强度为６３．３ＭＰａ，冲击强度为２７．４ｋＪ／ｍ２，分别比纯ＰＯＭ 提高了２０％、１７５％，综合性能达到最佳；加入复合增韧剂后，ＰＯＭ 体系球晶尺寸大幅减小，断裂过程中发生塑性变形；随着复合增韧剂用量的增加，ＰＯＭ／ＴＰＵ／纳米ＳｉＯ２共混体系形成了单一的晶相。

蔡菁菁等 采用注射成型三步法制备得到ＳｉＯ２／ＴＰＵ／ＰＯＭ 三元复合体系并对其性能进行研究。结果表明：ＴＰＵ／ＳｉＯ２协同增韧ＰＯＭ 取得了很好的增韧效果，三元复合体系中，ＴＰＵ形成以ＳｉＯ２粒子为“核”，弹性体ＴＰＵ为“壳”的复合结构，使得ＰＯＭ 在结晶时，晶核数目增加、微晶尺寸减小，其增韧机理按照刚性粒子增韧的方式进行，变形多发生于界面。当２０％的ＴＰＵ和２％的ＳｉＯ２同时加入到ＰＯＭ 中时，冲击强度提高了２３０％，远远超过了单掺２０％的ＴＰＵ、２％的ＳｉＯ２增韧时提高的总和，拉伸强度和弯曲模量仅分别下降了８％和１３％。

张美玲等 采用熔融共混制备了ＰＯＭ／ＴＰＵ／纳米Ｃａ－ＣＯ３复合材料，研究了ＴＰＵ 与纳米ＣａＣＯ３的总用量为１０份的ＴＰＵ／纳米ＣａＣＯ３配比对共混体系力学性能与结晶性能的影响。研究结果表明：随着ＴＰＵ 用量的增加，ＰＯＭ／ＴＰＵ／纳米ＣａＣＯ３共混体系的力学性能先增大后降低，球晶尺寸先减小后增大，ＴＰＵ∶纳米ＣａＣＯ３的质量比为７∶３时，冲击强度和弯曲强度分别达到了１２．８４ｋＪ／ｍ２、２０７．０１ＭＰａ，与纯ＰＯＭ的冲击强度和弯曲强度相比分别提高了８８．５％和４４．８％，此时冲击强度达到最大值。当ＴＰＵ∶纳米ＣａＣＯ３的质量比为６∶４时，拉伸强度达到最大值为７５．９１ＭＰａ，与纯ＰＯＭ 拉伸强度相比提高了２５．８％。

２　ＴＰＵ与ＰＡ共混改性

尼龙（ＰＡ）目前存在吸水性较大、低温下冲击强度低、产品尺寸稳定性差等缺点，热塑性聚氨酯弹性体（ＴＰＵ）具有优异的低温柔韧性、较高的拉伸强度和伸长率等性能，两者共混能形成性能的互补，并且ＴＰＵ大分子链中含有重复的氨基甲酸酯链段，其有可能与尼龙分子间形成氢键等较强的相互作用，改善两相之间的相容性，进而影响材料的结构与性能。

李新法等 采用机械共混方法制备了ＰＡ６／ＴＰＵ 共混物，并利用ＸＲＤ、ＳＥＭ 和ＤＳＣ分析了共混物的相态结构与热性能。结果表明：当ＰＡ６∶ＴＰＵ（质量比）＝１００∶５时，与纯ＰＡ６相比结晶温度提高幅度最大；非结晶高聚物ＴＰＵ的加入使结晶高聚物ＰＡ６／ＴＰＵ 共混体系结晶度较ＰＡ６降低了１５％左右；当ＰＡ６∶ＴＰＵ（质量比）＝１００∶１５时，ＰＡ６和ＴＰＵ两种高聚物相互贯穿，而且两相均为连续相，具有典型的“海－海”结构特征，ＰＡ６和ＴＰＵ两相的相容性较好。

蔡力锋等 采用熔融共混制备了ＴＰＵ／ＰＡ６复合材料，并研究了ＰＡ６及ＴＰＵ／ＰＡ６其复合材料的高载荷磨损性能。结果表明：ＴＰＵ／ＰＡ６复合材料由于形成稳定的转移膜，高载荷下的耐磨性得到大幅度提高，纯ＰＡ６在摩擦过程中不能形成转移膜，短时间内被磨穿，ＴＰＵ 的引入改变了ＰＡ６的磨损机理，ＰＡ６体系的高载荷下的磨损机理由疲劳磨损和粘着磨损，改变为粘着磨损、疲劳磨损及氧化磨损机理。

仝丹丹等 采用溶液共沉淀法制备了ＰＡ６１２／ＴＰＵ共混物，消除热历史后，随着ＴＰＵ含量的增加，ＰＡ６１２的起始结晶温度和结晶峰温均明显降低，结晶速度减慢，结晶度逐渐减小，ＰＡ６１２含量大于８０％，ＴＰＵ 无结晶峰出现；ＰＡ６１２ 和ＴＰＵ之间的相互作用在熔融状态下比溶液共沉淀过程中容易发生，主要是由于熔融态时分子链间接触面积较大，链段扩散运动比较容易发生，作用更加充分。

王贵宾等 以ＰＡ１０１０为基体，通过双螺杆挤出机将增韧剂为聚醚型和聚酯型ＴＰＵ 与其共混制备了ＰＡ１０１０／ＴＰＵ增韧尼龙材料。结果表明：随聚醚型和聚酯型ＴＰＵ含量的增加，共混体系的缺口冲击强度呈现明显的上升趋势，当聚酯型加入量≥１５％时，出现了４Ｊ不断的情况，表现出超韧性的断裂行为；ＳＥＭ 分析表明，聚醚型和聚酯型ＴＰＵ均以较均匀的球状粒子分散于ＰＡ１０１０基体中，冲击断面有纤维化现象，呈多层断裂和粘连多层膜的形成；共混体系的增韧机理包括银纹剪切带理论和多重裂延理论。

３　ＴＰＵ与ＰＰ共混改性

由于ＴＰＵ与ＰＰ的极性和表面自由能有较大差异，再加上表面张力和结晶能力的不同等多种因素的影响，使得ＴＰＵ与ＰＰ的相容性较差，从而导致材料性能达不到预期的效果，为了改善ＴＰＵ 与ＰＰ的相容性，一般引入可以改善以上差异的增容剂以使ＰＰ／ＴＰＵ体系达到一定的相容性。

邸亚丽等以ＴＰＵ与ＰＰ的（８０∶２０）共混物为基质，将增容剂为马来酸酐接枝的聚丙烯（ＰＰ－ｇ－ＭＡ）通过开炼式混炼机与其共混改性并对其性能进行了研究。结果表明：ＰＰ－ｇ－ＭＡ用量达到５％时，共混体系的拉伸强度、断裂伸长以及撕裂强度综合性能达到最优，体系的撕裂强度相应提高了４０％，拉伸强度与断裂伸长相对于ＴＰＵ基质略有下降，分别损失了８．７％和９．６％。

周红军 采用熔融共混法以ＴＰＵ作为增韧剂，纳米ＳｉＯ２作为刚性粒子，制备了ＰＰ／ＴＰＵ／纳米ＳｉＯ２复合材料，研究了ＰＰ／ＴＰＵ／纳米ＳｉＯ２复合体系的力学性能、结晶性能和流变性能。结果表明：加入５％的ＴＰＵ使ＰＰ冲击强度提高了２倍，拉伸强度和弯曲模量降低，加入５％的ＴＰＵ和极少量纳米ＳｉＯ２就可使ＰＰ强度和刚性同时增强，弯曲模量随纳米ＳｉＯ２粒子含量增大而增大，拉伸强度先增大后降低，较ＰＰ／ＴＰＵ体系冲击强度下降，却远高于纯ＰＰ，当填充５％的ＴＰＵ 和２％的纳米ＳｉＯ２共混体系拉伸强度高于纯ＰＰ，弯曲模量提高了１５％，冲击强度是纯ＰＰ的２．３倍，起到了明显的增强增韧作用。

刘玉坤等 采用熔融共混法制备了ＴＰＵ 增韧ＰＰ复合材料，观察了ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ、ＰＯＥ－ｇ－ＭＡＨ 两种增容剂对ＰＰ／ＴＰＵ的力学行为的影响。结果表明：ＰＰ／ＴＰＵ／ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ的拉伸强度和缺口冲击强度分别高于ＰＰ／ＴＰＵ／ＰＯＥｇ－ＭＡＨ，在较低的ＴＰＵ 含量时，ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ 改善ＰＰ／ＴＰＵ综合性能方面优于ＰＯＥ－ｇ－ＭＡＨ，在ＴＰＵ 含量≥１０份时，ＰＰ／ＴＰＵ／ＰＯＥ－ｇ－ＭＡＨＰ的弯曲强度和弯曲弹性模量分别略高于Ｐ／ＴＰＵ／ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ 可见在综合考虑韧性、强度和刚度方面性能ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ改性效果优于ＰＯＥ－ｇ－ＭＡＨ。

４　ＴＰＵ 与其他塑料共混改性（ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＥＴ）

　　ＴＰＵ与ＡＢＳ可以任意比共混，ＴＰＵ与ＡＢＳ共混时产生协同作用，得到相应各组分的性能满足不同用途的需要，ＴＰＵ与ＰＶＣ、ＰＥＴ有一定相容性，为了达到增强增韧的目的，常加入无机粒子ＳｉＯ２协同改性。

李磊等 采用熔融共混法以ＴＰＵ 为增韧剂，制备了ＡＢＳ／ＴＰＵ合金，研究了ＴＰＵ对ＡＢＳ／ＴＰＵ合金性能的影响。结果表明：ＡＢＳ／ＴＰＵ合金简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率随着ＴＰＵ含量的增加而上升，ＴＰＵ 含量为５～１５份时，合金冲击强度由１５ｋＪ／ｍ２ 提高到２２ｋＪ／ｍ２，增幅达４６．７％；ＴＰＵ含量高于１５份时，在冲击强度增速减缓，断裂伸长率在ＴＰＵ添加２０份时发生突变，从２６．０％增加到５８．６％。

肖欢等 研究了ＴＰＵ、热稳定剂、无机填料等对ＰＶＣ／ＴＰＵ共混材料力学性能的影响。结果表明：在ＰＶＣ∶ＴＰＵ∶纳米高岭土为８０∶１６∶４、有机锡∶ＤＯＰ热稳定剂为３∶８份时，复合材料拉伸强度与纯ＰＶＣ相比提高了１．４倍，断裂伸长率提高了１２．６３倍，无缺口冲击强度提高了３．９７倍，达到了增强增韧的目的。

５　结语

目前，热塑性弹性体ＴＰＵ共混改性聚合物是聚合物改性领域研究的热点之一，利用热塑性弹性体ＴＰＵ优异的性能弥补一些聚合物的一些性能不足，其良好的改性效果得到普遍的认可，但并非所有改性都是有利的，如ＴＰＵ 增容改性塑料的同时塑料的刚性降低，加入其它改性剂协同改性只能保持刚性不降低，不能使刚性得到提高。工业技术期待能够研制出使能协同ＴＰＵ具有能增强增韧改性塑料的改性剂，以制备出综合性能优异的新型材料，扩大其应用领域与地域。

信息由广惠拓业（134**1288**6878）技术部整理，声明仅作交流之用。更多资料来电来函索取