唐通鸣1，陆燕1，李志扬1，倪红军1，聂富强2*

( 1． 南通大学机械工程学院，江苏南通226000;

2． 中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏苏州215000)

摘要: 为了解决3D 打印材料的性能、应用范围有限及成本高等问题，通过优化连续本体法制备了新型3D 打印材料ABS，并利用扫描电镜法、傅里叶变换红外光谱法和热重法等对ABS 进行了组织结构表征和热稳定性及其他性能测试。结果表明，优化后的工艺不但能成功制备ABS 且制备出的ABS 具备成本低、热稳定性好、抗冲击性能高等优点。

关键词: 3D 打印; ABS; 本体法; 组织结构; 性能

中图分类号: TQ322． 3 文献标志码: A 文章编号: 0253 － 4320( 2015) 07 － 0050 － 03

Preparation and properties of new 3D printing material ABS

TANG Tong-ming1，LU Yan1，LI Zhi-yang1，NI Hong-jun1，NIE Fu-qiang2*

( 1． College of Mechanical Engineering，Nantong University，Nantong 226300，China;

2． Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics，CAS，Suzhou 215000，China)

Abstract: To solve the problems of 3D printing materials， such as limited properties and applications and high cost，a new 3D printing material ABS is prepared by optimizing bulk polymerization process． Scanning electron microscopy ( SEM) ，Fourier transform infrared spectrometry and thermogravimetry are used to characterize the obtained ABS． The results show that the optimized process can be used to prepare the ABS successfully． The obtained ABS with low cost exhibits good thermal stability and impact resistance．

Key words: 3D printing; ABS; bulk polymerization; organizational structure; properties

3D 打印技术是快速成形技术的一种，是一种以数字模型为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。目前3D 打印技术已取得了令人瞩目的发展，并广泛应用于产品原型、模具制造、艺术创作、珠宝制作、生物工程与医药、建筑、服装等诸多领域。但3D 打印技术要进一步扩展其产业应用空间，目前面临着多方面的瓶颈与挑战，特别是大规模应用于打印技术的材料亟待进一步研发。而ABS 是目前3D 打印技术中最常用的材料之一，其是一种由苯乙烯－丙烯腈共聚物( SAN) 连续相和聚丁二烯( PB) 橡胶分散相组成的“海岛”型两相结构的三组分热塑性树脂。ABS 中各组分赋予其各自独特的性能，其中，丙烯腈( AN) 组分赋予树脂耐化学性、耐侯性、耐热性、硬度及拉伸强度; 丁二烯( Bd) 组分赋予树脂韧性和耐低温性能; 苯乙烯( St) 组分赋予树脂优良的加工性能和表面光泽性等。ABS 树脂正是因其优异的机械性能、高的热稳定性能和耐化学性能以及好的加工性能而被广泛地应用于电子、生物、医药、建筑、服装等领域。

ABS 的制备工艺主要有乳液接枝本体掺混法和连续本体法2 种，有科研人员尝试通过乳液接枝本体掺混法合成ABS，并将其用于3D 打印技术，但是乳液接枝本体掺混法投资较高，设备要求高，后处理复杂且含有较多杂质，限制了ABS 在3D 打印领域的大规模应用。笔者通过连续本体法合成可用于3D 打印的ABS，以克服乳液接枝本体掺混法存在的不足，并表征其组织结构，研究其热稳定性及其他性能。

1 实验部分

1. 1 主要原材料

聚丁二烯橡胶，型号为BＲ9000，中国石化生产;苯乙烯，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司生产; 丙烯腈，分析纯，西亚化工股份有限公司生产; 乙苯，纯度大于99. 5%，上海晶纯生化科技股份有限公司生产; 1，1－二( 叔丁基过氧基) 环己烷，西格玛－奥德里奇公司生产。

1. 2 制备方法

称取12 g 聚丁二烯橡胶，剪碎后加入到64 g 苯乙烯中，搅拌至聚丁二烯橡胶完全溶解; 将24 g 丙烯腈与30 g 乙苯溶剂依次加入完全溶解橡胶的苯乙烯中，将其搅拌成均相; 加入0. 3 g 1，1－二( 叔丁基过氧基) 环己烷引发剂，将其搅拌均匀后移入密闭反应釜中，并在105℃下聚合反应5 h，即得到可用于3D 打印的ABS。ABS 的合成流程如图1所示。

1. 3 结构表征与性能测试

扫描电子显微镜( SEM) 分析: 试样断面喷金后，置于日立公司生产的S －3400N 型SEM 下观察其断面形貌，测试电压为10 kV。

傅里叶变换红外光谱( FTIＲ) 分析: 用KBr 压片法，在Nicolet 5700 型FT －IＲ 仪( 美国) 上测得样品的红外吸收图谱。

热重( TG) 分析: 利用WＲT －2P 热失重分析仪( 美国) ，以10℃ /min 的升温速率，在氮气气氛保护下测定试样在25 ～ 500℃的热降解曲线。

拉伸性能按ASTM D638－10 标准测定，测试速率为5 mm/min，测试温度为23℃; 熔体流动速率按ASTM D238－13 标准测定，测试温度和负荷分别为200℃和2. 16 kg; 热变形温度按ASTM D648－07 标准测定，其中升温速度为120℃ /h; 简支梁缺口冲击强度按ASTM D6110 标准测定。

2 结果与分析

2. 1 组织分析

2. 1. 1 SEM 分析

通过优化连续本体法制备的ABS 树脂的SEM照片如图2 所示。ABS 树脂在微观结构上是两相共混体系: 基体相为苯乙烯－丙烯腈共聚物树脂( SAN树脂) ，从图2 中也可看出他是连续的，SAN 树脂赋予了材料高模量和高抗张强度; 分散相为聚丁二烯橡胶粒子，分散在SAN 中，分散相中的白点就是包藏在聚丁二烯中的SAN，这些SAN 作为增溶剂使基相与分散相有一定的亲和力，但又不会使二者之间达到分子水平的相溶，使ABS 树脂具备了既有SAN的高模量，又有聚丁二烯的高抗冲击性能。

2. 1. 2 FTIＲ 分析

通过优化连续本体法制备的ABS 树脂的红外光谱图如图3 所示。由图3 可以看出，在2 237 cm－ 1处出现氰基伸缩振动峰，在1 600 cm － 1 处出现苯环伸缩振动峰，在3 005 cm － 1 和759 cm － 1 处出现顺式丁二烯伸缩振动峰，由此可以确认通过优化连续本体法成功合成了ABS。

2. 2 热失重分析

N2气氛下，升温速率为10℃ /min 时，ABS 的积分热失重( TG) 曲线和微分热失重( DTG) 曲线分别如图4 和图5 所示。DTG 曲线是TG 曲线对温度的一阶求导，即质量变化率。从图4 和图5 可看出，在N2气氛下，ABS 的分解过程有2 个失重区间: 一是100 ～ 200℃有小幅度失重现象，这是由于材料中乙苯溶剂的挥发; 二是300 ～ 450℃有明显失重现象，这是由于ABS 自身的分解。另外460℃时TG和DTG 曲线显示几乎没有失重的改变，可以认为ABS 分解完全。以上分析表明，制备出的ABS 在300℃之前能保持很好的热稳定性，也就是说合成的ABS 具有优异的热稳定性。

2. 3 性能测试

通过优化连续本体法制备的ABS 性能测试相关数据如表1 所示。从表1 中可看出，ABS 材料熔体流动速率大，表明其熔融状态下流动性好，有利于材料从喷嘴顺利挤出。同时，通用的ABS 拉伸强度为35 ～ 50 MPa，热变形温度为70 ～ 90℃，而制备出的ABS 材料达到了此标准，说明此材料满足了一般的要求。另外，制备出的ABS 的冲击强度高，表示其抵抗冲击的能力强，韧性好。

表1 ABS 的性能测试相关数据

密度/ ( g·cm -3 )	熔体流动速率/ ［g·( 10 min)-1］	拉伸强度/MPa	热变形温度/℃	简支梁缺口冲击强度/( kJ·m -2 )
1.04	0.76	39	76.9	41.03

3 结论

( 1) 通过扫描电镜法对制备的ABS 进行微观组织观察，结果表明，制备的ABS 中橡胶相分布均匀且内有包藏现象，ABS 的性能较优。

( 2) 利用傅里叶变换红外光谱法表征制备出的ABS 的分子结构，证明优化后的连续本体法能成功合成ABS。

( 3) 利用热重法对制备出的ABS 进行分析，说明合成的ABS 在300℃之前能保持热稳定性，显示出该ABS 材料有着极佳的耐热性能。

( 4) 通过优化连续本体法制备出的ABS 与目前国内外主流产品相比，成本大幅度下降，具有较大的产业化前景。

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