朱长春 ，谷金河

(1．洛阳吉明化工有限公司，河南洛阳471012；2．河南洋浦科贸有限公司，河南郑州450002)

摘要：介绍热塑性聚氨酯的生产方法、原料、设备、加工工艺和应用领域。

关键词：热塑性聚氨酯；双螺杆反应挤出机；本体聚合；注射成型；挤出成型；压延成型

中图分类号：TQ325 文献标识码：A 文章编号：1672—2191(2005)02—0040—06

Production，Processing and Application of Thermoplastic Polyurethane

ZHU Chang．chun ．GU Jin_he

(1．Luoyang~mingChemical IndustryCo．，Ltd．，Luoyang 471012，China；2．He,an Yangpu Technological Trade Co．，Ltd．，Zhengzhou 450002，China)

Abstract：Production process，raw materials，equipments，processing technology and application fields ofthermoplastic polyurethane were introduced．

Keywords：thermoplastic polyurethane；twin screw reaction extruder；bulk polymerization；injection molding；extrusion molding；calendering molding

热塑性聚氨脂(thermoplastic polyurethane，简称TPU)是一类加热可塑化、溶剂可溶解的聚氨酯，与混炼型聚氨酯(MPu)和浇注型聚氨酯(cPu)比较；化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的，然而却存在一定量的物理交联。TPU的性能和MPU、CPU一样，都有高强度、高模量、高伸长和高弹性；并且具有优良的耐磨、耐油、耐低温和耐老化等特性，是一类综合性能优良的高分子合成材料。

自1 960年古得里奇(Goodrich)首先实现了TPU工业化生产以来(其商品牌号为Ethane)，世界TPU发展方兴未艾。1961年Mobay公司实现了半热塑性聚氨酯的商品化(其牌号为Texin)，其后Dow化学公司的Pellethane，德国Bayer公司的Desmopan，BASF公司的Elastollan，大日本油墨公司的Pandex等商品化TPU相继问世。

在台湾地区，早期生产TPU公司主要有大颖公司(1986年投产)、益晃公司(1987年)、劲强公司(1987年)等，当时以挤出鞋材和空气管为主，年生产和使用量在1 200t左右。到20世纪90年代中后期，情况有了较大改善，以健日佳(1 991年)、优得(1992年)和高鼎等公司多家厂商投人TPU生产，使得台湾地区TPU材料的竞争十分激烈，于是包括线材、薄膜和压延等新品种TPU不断推出。

国内最早开展TPU研制：J 作当属山西省化 研究所(1 973年)，其后天津聚氨酯塑料制品厂首先生产出TPU弹性体供应市场(1 985年)，黎明化工研究院在1 985年开始承担TPU磁带胶和鞋用胶研制，1 993年成立吉明公司，利用国产设备开始生产TPU。此外，烟台华大(现万华超纤股份有限公司)、天津大邱庄尧舜集团、济南五三所和广东、福建一些台资厂也相继生产TPU产品。

1 TPU制品的生产

1．1 TPU基本原料

1．1．1 大分子二醇(macromolecular glyco1)

TP u中大分子二醇相对分子质量较高，大约500～4 000(通常1 000～2 000)，一定要双官能团才能研制成线性TPU长链。在TPU弹性体中大分子二醇通常约为50％～80％，构成了TPU弹性体软段结构(soft segment)。如果大分子二醇链结构均一且无取代基团，则有利于在TPU中大分子二醇的聚集，因而有较高物理性能。相反，若大分子二醇链不规整且有取代基团，则有利于形成无定型TPU，因而有较低物理性能(表1)。

1．1．2 扩链剂 (chain extender)

扩链剂为相对分子质量较低(1 00-3 50)的二元醇，与异氰酸酯反应产生富含氨酯的硬段，该硬段形成强氢键的微区，短且开链结构无取代基的扩链剂有利于硬段和氨酯基的聚集，所以含有紧密、对称、环状的核获得硬段和模量较高的TPU(表2)

1．1．3 二异氰酸酯

二异氰酸酯也是较小的分子，相对分子质量为1 50～250，在TPU中作为偶联剂，连接大分子二醇组分生成氨酯稀疏的软段，同时也连接扩链剂二醇组分生成氨酯稠密的硬段，其结构式如下：

nOCN—R—NCO+HO—R''-OH+(n—I)HO—R 一OH—一

二异氰酸酯 大分子二醇扩链剂

【(NHCOO—RLOCONHR-)-fNHCOO-R 一OCONHR) 】

氨酯稀疏软段 氨酯稠密硬段

适合TPU产品的部分二异氰酸酯示于表3。

1．1．4 助剂

生产TPU的助剂主要有有机锡类催化剂、紫外线吸收剂、热氧稳定剂、抗水解剂、防霉菌剂等，根据产品应用领域和技术要求的不同，加入相应的助剂，以提高TPu的产品综合性能。

1．2 TPU的生产设备

1．2．1 贮料(化料)罐

TPU贮料(化料)罐主要有聚酯(醚)罐、二异氰酸酯罐和扩链剂罐，能自动加热并保温，有相应的搅拌装置，耐原料腐蚀。罐的体积比大致为v(聚酯(醚)罐)：v(二异氰酸酯罐)：v(扩链剂罐)=100：80：40，可用氮气来保护原料与空气的接触。

1．2．2 计量与混料系统

TPu生产装置的计量系统有2类，一类是采用质量流量计计量，如意大利Maris公司等；另一类是采用失重式计量，如德国Brabender Technologie公司等。对TPU计量系统的技术要求如下：

计量方式 连续计量

计量秤重复性／％ ≤1

动态精度(60 s)／％ ±0．25～0．5

调温精度／℃ ±2

混合方式大致有3种，一是采用变频高速混合头；二是采用小型混合双螺杆，侧位混合加料；三是采用在主机双螺杆上调整螺纹块组合方式达到混合目的。

1．2．3 双螺杆反应挤出机

双螺杆反应挤出机是TPU生产的关键设备，对该设备技术指标要求如下：

长径比 ≥52：1

螺杆材质 900HV渗氮钢

机筒材质 800HV渗氮钢

主驱动电机 直流变频

调温方式 电加热／水冷

机筒温度／℃ 误差±2，可设定

螺杆转速／(r．min ) 35

1．2．4 排料及造粒系统

排料及造粒系统主要包括齿轮增压泵、熔体过滤器、熔体换向阀、水下切粒机、水处理设备、离心式粒子干燥器和包装设备，其技术指标如下：

切粒水温度／℃ 5～l0

100(±l0％)粒重／g 2．8

熔体黏度／kPa．S 3-1 5

熔体输出压力／MPa ≥ 10

切粒机转速／(r．min ) 500--3 600

TPU粒子含水质量分数／％ ≤0．5

1．3 TPU生产方法

TPU的生产方法按有无溶剂分成2种，即无溶剂的本体聚合法和有溶剂的溶液聚合法。本体法聚合按是否进行预反应分类，又有预聚法和一步法。前者预先将大分子二醇与二异氰酸酯反应生成端异氰酸酯基预聚体，再与扩链剂反应生产TPU；后者将大分子二醇、扩链剂和二异氰酸酯同时混合，无规熔融聚合成TPU。‘I 业生产主要用一步法。

按生产的连续性分类，TPU生产方法分为间歇合成工艺和连续合成工艺。

1．3．1 间歇生产TPU

①手工计量法手工称量、电动混合、注盘、烘箱(1 4 0 oC，3～5 h)、硫化、破碎、造粒。

② 机械计量法用浇注机完成原料计量与混合，浇注到带有加热输送带的盘中，加热温度1 20 ℃，停留时间1 5min，然后熟化、破碎、造粒(图1)。

1．3．2 连续生产TPu

连续合成TPU是将原料的计量、混合、输送、反应及造粒等工序形成一条流水作业线。该 工艺包括4个部分：① 保持一定温度的原料储罐(化料罐)；② 自动计量混合秤(计量输送和初混)；③双螺杆反应挤出机(输送、混合和化学反应)；④排料系统(切粒、离心干燥、分级过筛和自动包装)。TPU连续合成工艺示于图2。

2 TPU加工工艺

热塑性聚氨酯特点是可熔可溶，可采用多种方法将其加工成型，但主要加 l：方法有2种，即熔融加工和溶液加工，前者包括注塑、挤出和压延，后者包括刷涂、喷涂和浸渍。

2．1 熔融加工

TPU暴露在大气中，很快吸收水分，致使TPU在成型加工之前必须进行干燥处理。处理方法是将TPU放在25mm以下的浅盘中，放人烘箱干燥，通常温度应控制在95～1 10 oC，时间1～3h，使其水质量分数控制在O．07％ 以下。TPU水分含量过高会带来制品起泡、流线、喷嘴流料、类似泡沫的熔料、黏结，制品表面质量差和物理性能差。

2．1．1 注射成型

注射成型包括加料、塑化、注模、冷却和脱模等几个步骤，常用TPU(硬度为邵A 85-90)注射成型工艺参数如下：

料筒温度／℃

加料段 150~170

塑化段 170~190

计量段 180~200

喷嘴温度／℃ 180~200

料温／℃ 180~190

模温／℃ 20~50

螺杆转速／(r．min ) 20~50

注射压力／MPa 20~60

背压／MPa 80~100

周期／s 10~90

2．1．2 挤出成型

挤出成型是将预热的TPU从挤出机的料斗进入加热的料筒内，在螺杆的旋转作用下实现对物料的输送、塑化、压实，然后从口模中挤出，并通过冷却、牵引、萃取、切割而得到成品，常用TPU(硬度为邵A85-90)挤出成型参数如下：

料筒温度／℃

送料段 140~160

熔化段 160~180

计量段 180~190

机头温度／℃ 185~190

口模温度／℃ 185~195

过滤器／目 20/40/60

料温／℃ 170~180

螺杆转速／(r．min ) 20~60

2．1．3 压延成型

压延成型是指将加热塑化的TPU通过2个以上相向旋转的辊筒间隙，使其成为规定尺寸的连续片状材料的成型方法。压延过程分2段：前段包括配料、塑化和向压延机供料；后段包括压延、牵引、冷却、卷取和切割，是压延成型的主要阶段。常用TPU(硬度为邵A 85～90)压延成型工艺参数如下：

混合机料温／℃ 165～175

预混炼料温／℃ 170

压延温度／℃

偏置辊 130

顶辊 130

中辊 135

转辊 140

2．2 溶液加工

TPU溶液加工是将TPU溶于适当溶剂，溶剂和稀释剂有酮类、酯类、芳香族类(如甲苯、二甲苯等)、环醚、酰胺和氯化烃等。

2、2．1 常用溶剂

聚氨酯胶黏剂常用溶剂的物理性质示于表4。

2．2．2 配方举例

①胶水类

组分 质量份

TPU颗粒 15～20

甲苯 10～20

丙酮 1O～30

丁酮 10-20

②油墨类

组分 质量份

TPU颗粒 20～35

甲苯(或二q1苯) 30～40

环已酮 30～40

③人造革类

组分 质量份

TPU颗粒 30～50

DM F 50～70

酮 5～1 5

3 TPU应用领域

TPU作为一种新犁原材料，应用时需加工成各种制品或配成溶液。TPU制品概括起来可分为3类，即模塑的杂品、管材和棒材、薄膜和片材。TPU溶液主要用于黏合剂和涂料、合成革和纤维。

3．1 工业方面

工业方面主要包括汽车运输、地质采矿、电子通讯、石油化一I 、农牧食品、航空航天和核能船舶等。

3．1．1 汽车运输机械配件

①轴衬、轴瓦、轴套类这类配件利用r TPU的减震性、韧性和耐磨性能。例如变速又轴导向套、导套，变速轴套、轴衬，拖拉机轴衬、轴承半衬套、扭杆轴承，卡车用板簧轴承、轴承顶盖和齿条环等。

② 护套类TPU制成的这类配件具有弹性、弯曲性、日．耐疲劳、耐油脂等特性，如变速杆连接件护套、变速杆护套及带油槽的护套等。

③垫圈、垫片、垫板TPU制成的这类配件具有显著的密封功能和良好的弹性、抗切割性、柔性和耐油性。例如密封垫、密封罔、减震器缓冲件、减震垫圈和门窗的封条等。

④联接件、制动件TPU制成的这类配件具有韧性、耐磨和耐油性。例如万向器联接件、变速杆万向连接器和离合器制动件。

⑤ 汽车外部配件玻璃纤维增强TPU制成的底梁和侧面镶嵌件具有尺寸稳定、冲击强度高和良好的涂漆性能，TPU制成的雪链(防滑链)提供汽车行进的安全性，避免交通事故；TPu制成的气囊、保险杠等在低温不破碎、耐冲击，是重要的安全件。

⑥汽车其他配件汽车门楔、椅背扶手、视屏及液压管等都可用TPU制造，它们适用于不同环境的要求。

3．1．2 地质采矿和工程配件

①电缆护套、插头和联接TPU挤出的电缆护套具有耐撕裂、耐磨和耐弯曲特性，这些特性在一40℃仍然保持，此外亦有耐油、耐化学品、耐水解和抗微生物分解等优点。例如，TPu勘探电缆护套、铁矿高频电缆、拖缆、电焊机电缆和地球物理电缆等。用TPu管保护敏感的电缆线束，保证探测器测量准确，这种管透明、耐海水和微生物侵蚀；TP U制的端子和配件，结合紧密日．防水，耐冲击并耐磨。

② 矿用耐磨构件南于TPU具有优异的耐磨和耐冲击性能，广泛用于磷矿、铜矿、煤矿等矿用过滤器材，如流料槽的衬垫、耐磨条、耐磨板、楔子、提升机顶部配件等。还用于矿用粗眼筛网构件，TPU筛网筛分矿石，经济效益优于金属。

③传送带、运输带TPU的耐磨性、韧性、柔性、耐油性等特性，使其用于传送带、运输带成为可能。例如，TPu传送带，不仅具有抗蠕变特性，还易于熔接。运输矿石、岩石和沙子的输送带，只要涂以0．075～0．5mm 的TPU，即可大大延长带的使用寿命，并可在现场修理或翻新。

3．1．3 电子通讯

① 电线、电缆和护套在电子通讯、自动化和计算机等领域，TPU制品的应用主要是电线、电缆及护套．如通讯导线、耳机导线、计算机电线电缆、摄像机和照相机电线、地下电缆、光导纤维内外护套等。有一种TPU螺旋形电缆护套，具有极佳的原形记忆回复性及耐磨、耐撕裂性能。

②气动管和打印带TPU制的自动装置气动管用于控制系统，操作可靠，并可承受特大弯曲。TPU打印带具有耐磨、耐油脂、耐撕裂等性能。

3．1．4 石油化工

TPU(或其复合材料)包装容器具有柔性，可折叠，耐燃料和油脂，耐强刺穿；透气性低，与低密度聚乙烯比较，渗透空气为聚乙烯的0．8％ ，渗透氧气为4．7％。适于包装润滑脂、油类和溶剂等产品。贮罐的防潮层、钻机护套、各种石油机械的配件及各种软管等都可用TPU加工制造。

3．1．5 室内装饰

TPU室内装饰包括装饰面层、墙壁覆盖层和地板涂层。TPU和其复合材料用于家居装饰面层，厚度为0．025-0．075 mm，用于垫子表面层，手感、弹性均很好，且耐磨；墙壁覆盖用TPU溶液或薄膜的厚度为0．1 25 mm，而硬质墙壁组合板防护用TPU的厚度为0．0 125～0．05 mm；TPU作为地板涂层，主要是耐磨、耐油，厚度为0．05～0．1 25mm，可印花纹，不易污染，亦很美观。

3 1．6 箱包衣料

TPu用于箱包和衣料是通过制成人造革或合成假皮的形式实现的，其TPU厚度为0．125～0．2mm。这些革类可制成外衣、雨衣、手提包、皮箱、球类、鞋类等。TPU制作的表带美观耐用。

3．1．7 军用物资

用TPu制成的军用物资有防毒面具、斗篷、电线电缆、输油管道及可折叠式贮罐。美国军方普遍使用的折叠式TPU油罐的容积为400～800m 这种罐可用于贮存水、牛奶、柴油、汽油等。在越南战争期间，美国从150m高处投下1．8m长的水袋给战士提供饮水，该水袋即用TPU薄膜制作。

3．1．8 农牧食品

①农牧业TPU制成的软管用于农业灌溉，柔软耐大气老化；TPU制成的农业机械配件有耐用特点；TPU制成的动物身份标签有柔软、耐用、耐大气老化的性能。

②食品工业TPU具有良好的综合性能，与天然橡胶、合成橡胶、PVC和弹性体相比，除优异的力学性能外，TPU耐植物油、动物脂肪、酸或碱性洗涤剂及耐微生物增长、耐沾污性等大都是优良的。TPU制成的食品输送带具有使用寿命长、易安装、易清理、抗静电、耐溶剂性能，T P U制成的食品输送管道和食品手推车轮等性能优于其他材料。

3．1．9 航空航天

TPU在航空航天领域的应用有燃料罐、气象探测气球、氢气球，除冰器罩、雨／冰雹／沙的防护装置，卫星窗口的封条，航空器内部的扶手、地板轨道垫物等。

3．1．1 0 其他领域

① 电缆及护套核辐射电缆护套、声学用电缆和导线、低温电缆护套、喷雾器或船舶用电缆等。

② 软管类TPU具有良好的抗撕裂性、耐磨性、高低温柔曲性和耐微生物侵蚀性，因此被广泛用于制作各种高低压软管。例如，高度柔软且耐用的TPU制管道，适于输送研磨的固体材料，消防水龙带也是常用的TPU复合软管。

与应用TPU有关的行业不止上述几类，还有沥青铺面、堵缝、软锤头、无声齿轮，喷沙器软垫、洒水车挡板、印刷胶辊、印刷滚筒、空气减震器等，几乎涉及到国民经济和日常生活的各个领域。

3．2 医疗卫生

TPU在医疗卫生方面的应用取得了很大进展，这是由于TPU的许多性能能满足医疗方面的特殊要求，如良好的生物相容性和血液相容性、抗凝血、无毒，不致癌等；同时具有优异的力学性能，其拉伸强度1 0-50 MPa，扯断伸长率400％～900％。

TPU在医疗卫生方面的应用主要有3大类，即导管类、薄膜／片材类和医用异型件类。

3．2．1 导管类

TPU在导管上的应用很多。例如，TPU制成的胃镜软管既无毒又有足够的柔性和弹性；TPU制成的可抗凝血输血管、食管、气管套管外形美观，光洁柔软富于弹性，对机体无毒、无炎症、无排异和刺激反应，尤其可贵的是能防御放射线的损害。TPU排液管用于伤口手术处理，其透明度和高弹性可确保插入人体的排液管不被拉出来。

3．2．2 薄膜、片材类

TPU用于人工心脏及辅助装置如隔膜、反搏气囊、血袋等，有很好的生物相容性、血液相容性和耐久性；TPU薄膜亦用于颅面和颌面的移植和修复， 以及渗析膜、软气管同定包络膜等。

TPU膜制作的医用防护片，用于垫子不渗液体，但能渗透水气。医用手套用TPU制作，只有乳胶的1／4～1／10厚，有较高强度和耐久性，这种手套柔软，透气性和手感均很好。此外，TPU还可用于外科用帘布、手术大单、卫生床、可处理的手巾等。坐垫是TPU膜片应用的另一方面。如医用充气垫子、降温垫子、能抑制褥疮的垫子、轮椅垫子等，具有轻便、稳定、回弹好等优点。

3．2．3 异型件类

TPU可制作牙科衬套、吸收冲击的齿根埋入件、假牙和医用的多管件，另外还可制作假肢、乳房植入物、吸球和医院用手推车轮等。

3．3 体育用品

TPU具有耐磨性、柔软性、低温柔性和缓冲性能等， 比较适于制作体育用品。主要有3类，即运动鞋类、运动器材类和其他类。

3．3．1 运动鞋类

TPU可用于不同要求的运动鞋。如用TPU制作足球鞋底和高尔夫球鞋底，可在很宽温度范围保持柔软性，且耐磨，设计可多样化。空气垫跑鞋采用TPU空气垫，能满足特殊减震要求。TPU制作的攀登鞋不仅柔软，耐磨，而且具有不打滑的性能。滑雪板长靴则在低温下柔软且耐冲击。TPU制作鞋后跟底部，可耐磨、耐撕裂和耐油脂。

3．3．2 运动器材类

TPU熔融贴合尼龙纤维布制作救生筏和充气船，具有良好的耐水解、耐磨和耐久性，而且比橡胶薄得多。TPU薄膜热贴合在尼龙布上制作救生衣，黏合性好，薄膜厚度只有25 iJ,m，质量极轻，用时充气，不用时便于存放。此外，足球和高尔夫球的包皮、衬料，旱冰鞋、滑冰鞋滚轮，滑板滚轮等均可用TPU制造。

3．3．3 其他类

TPU包胶高尔夫球棍和箱子，耐磨、耐折断性能好。TPU衬于雪橇端部，可降低滑雪者受伤的危险，TPU也可制作滑雪杆插片、滑雪面罩、挡风板和脚罩等。另外，游泳池衬里、游泳池旋转清洁器构件均可采用TPU，耐水解、不擦伤、柔软。

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